自从A. K. Padhi在磷酸盐体系正极材料所做的开拓性工作以来,大量的科研工作者加入到这一研究的行列。以磷酸铁锂为代表的磷酸盐类正极材料的锂离子二次电池,具有高容量、低价格、原料来源丰富、环境友好,及优异的热稳定性、循环充放电性能等优点,而成为大容量动力电池的首选材料。磷酸锰锂与磷酸铁锂拥有类似的橄榄石结构,锂离子的通道也完全相同。研究者进行理论计算时发现,磷酸锰锂相对于 Li+/Li的电极电势为4.1V,位于现有电解液体系的稳定电化学窗口。因此,这种材料具有潜在的高能密度的优点。然而,YAMADA 等采用第一原理对电子能级进行计算得出,电子在LiFePO4中发生跃迁的能隙为0.3eV,有半导体特征,而 LiMnPO4为2eV,电子导电性极差,属绝缘体,合成能够可逆充放电的 LiMnPO4非常困难,如果将磷酸锰锂材料的导电率提高到90~100S/cm后,这种材料将比磷酸铁锂更有前途。
为了提高材料的电化学性能,采用的主要方法有:
( 1 )小的均匀的颗粒尺寸分布可以缩短锂离子的扩散路径,增大锂离子的有效扩散系数;
( 2 )碳包覆处理能提高其导电性,并解决颗粒团聚现象;
( 3 )通过热碳处理添加一种导电金属来减小颗粒边界上的阻抗;
( 4 )通过金属掺杂来提高其电子导电性。
合成磷酸锰锂的方法主要有高温固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、溶剂热法等。 最有效的合成方法是通过液相法合成纳米级 LiMnPO4,但是溶液法合成过程复杂,操作困难,因而难以应用到实际的工业生产中。
目前,合成磷酸锰锂使用最为广泛的方法是高温固相反应法,也是最适合实现工业化的生产方法。通过球磨煅烧合成出的 LiMnPO4材料在 0.05C时首次放电容量为142mAh/g,0.1C倍率的放电容量为 125mAh/g,1C 放电容量为 95mAh/g,2C 放电容量为 86mAh/g,0.1C 倍率 100 次循环后,容量仍保持在 110mAh/g,容量保持率为65%,充放电效率达到98%,优于目前国内合成的磷酸锰锂的性能,并能达到国外较好水平。 |